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北理工在多电子高比能锂二次电池取得系列研究进展


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清洁能源创新应用是现代社会发展的主流,面向清洁交通、信息通讯、航空航天等应用领域日益增长的需求,亟待开发高能量密度、低成本以及绿色安全的新型储能装置。尽管锂离子电池已经被广泛应用在便携式电子设备,但是未来仍无法满足更高规格新能源车辆、无人机等应用对电池高能量密度的要求。基于多电子转化反应的锂二次电池有望成为未来高比能储能体系应用的理想选择。

在众多高比能电池体系中,锂硫电池具有高的能量密度(2600 Wh kg–1)以及单质硫的成本低廉和环境友好等优势而受到广泛的关注。然而,滞后的多电子硫转化反应、多硫化物穿梭效应以及锂金属负极的枝晶生长等问题,导致锂硫电池在倍率性能、循环寿命以及安全性方面还有待实现创新突破。

近日,材料类顶级国际期刊《Advanced Materials》(《先进材料》,影响因子30.849)报道了乐鱼在线登录材料学院陈人杰教授课题组在高性能锂硫电池催化材料方面的研究进展,相关研究成果以“Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion”为题在线发表(Advanced Materials, 2022, 2109552. https://doi.org/10.1002/adma.202109552,叶正青博士为第一作者,陈人杰教授为通讯作者)。该研究工作通过对过渡金属硫族化合物电催化剂的组分和结构调控,提出了硫原子空位和异质界面协同催化机制,有效改善了锂硫电池中多电子转化反应滞缓的问题,并抑制了多硫化物穿梭效应和锂枝晶的生长(如图1)。该工作通过钴锌双金属有机框架的原位生长和高温气相反应,制备了一系列阴离子空位和异质界面共存的过渡金属硫族化合物纳米片阵列结构的电催化剂。实验分析表明,在制备的九种金属硫族化合物纳米片阵列中,双金属硫化物纳米片阵列(CoZn-S)具有最丰富的原子级硫空位缺陷和最致密的异质界面,进而获得最优的催化活性和电化学性能。采用球差校正的HAADF-STEM,并结合同步辐射X射线吸收精细结构以及理论计算分析,提出了CoZn-S中硫原子空位和异质界面协同催化多电子硫转化反应的机制。硫原子空位和界面电场可以促进电荷转移,调控电子结构以及局部配位环境,在热力学上促进了Li2S的形成,降低了Li2S分解能垒,同步提高了对硫还原和硫析出的反应活性。此外,构筑的三维纳米片阵列结构提供了高的活性表面积,缩短了离子传输途径,抑制了电催化过程中CoZn-S的体积变化。综合测试表明,该电池实现了高的放电容量、良好的倍率性能和超长的循环寿命(1800圈)。在9.2 mg cm–2的硫载量和3 μL mg–1的E/S比苛刻的条件下,CoZn-S实现了8.7 mAh cm–2的高面容量和45圈的稳定循环。该工作提出了集原子级空位缺陷,异质界面和结构工程三位一体的普适策略,为设计先进的双金属硫族化合物电催化剂提供了新的研究思路。

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图1(a)CoZn-X合成策略示意图;(b)CoZn-X催化剂结构示意图;(c)CoZn-X作为高效硫转化催化剂机理图。

文献链接:Synergetic Anion Vacancies and Dense Heterointerfaces into Bimetal Chalcogenide Nanosheet Arrays for Boosting Electrocatalysis Sulfur Conversion. Advanced Materials 2022, 2109552. https://doi.org/10.1002/adma.202109552

在前期工作中,叶正青博士在陈人杰教授的指导下,通过调控过渡金属化合物的组分和结构,合成了一系列高活性、多功能性以及高稳定性的电催化剂。基于电催化的硫正极、夹层和集流体设计,提高了锂硫电池中多电子转化动力学,从反应前端抑制了多硫化物的穿梭行为。具体内容包括强极性和高电催化活性的金属硒化物纳米多面体及其多维集流体的组装(Advanced Materials 2020, 32(32): 2002168. IF="30.849," ESI高被引论文;Advanced Science 2021, 9(1): 2103456. IF="16.806),金属硫族化合物/MXene分级结构电催化剂的构筑(Advanced " Materials 2021, 33(33): 2101204. IF="30.849;Chemical" Engineering Journal 2022, 430, 132734. IF="13.273)以及金属磷化物/碳基复合微纳米结构电催化材料的制备(Nano " Energy 2019, 64, 103965. IF="17.881;Nano " Energy 2020, 70, 104532. IF="17.881)。同时,针对高比能二次电池存在的滞后多电子转化反应问题,阐述了构筑高活性、高稳定性以及多功能性金属有机框架基电催化材料的有效策略;提出了从金属有机框架的组分调控和结构设计出发,构建高比能二次电池的可行思路和有效方法(Nano-Micro " Letters 2021, 13(1): 203. IF= 16.419)。

为解决可溶性多硫化物的穿梭以及放电产物的成核问题,课题组的钱骥博士构筑了分级的Mo2C纳米团簇和碳纳米片组成的中空纳米球(Mo2C/CHS)锂硫电池电催化夹层(如图2a)。Mo2C/CHS可以加速多硫化物的转化,促进Li2S2/Li2S的快速成核,提高了高载硫和贫电解液下锂硫电池的电化学性能(Enhanced Electrochemical Kinetics with Highly Dispersed Conductive and Electrocatalytic Mediators for Lithium-Sulfur Batteries,Advanced Materials 2021, 33(25): 2100810)。同时,针对高比能二次电池的锂金属负极存在的锂枝晶生长和体积膨胀等问题,叶玉胜博士设计了一种固态电解质复合锂金属负极(如图2b),不仅显著增强了机械强度,并促进了锂成核,有效缓解了锂枝晶的生成和锂金属的粉化,进而提升了高比能锂金属电池的循环稳定性(An Antipulverization and High-Continuity Lithium Metal Anode for High-Energy Lithium Batteries,Advanced Materials 2021, 33(49): 2105029)。

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图2(a)Mo2C、MoO2以及碳材料表面多硫化物转化反应示意图;(b)抗粉化和高连续锂金属负极设计示意图。

在吴锋院士的指导下,陈人杰教授课题组近二十年围绕多电子高比能锂二次电池的基础研究和工程应用开展了系统的探索工作。基于多电子理论研制了高载硫高导电多维稳定复合电极,设计了轻质功能修饰隔膜/夹层,发明了高安全功能复合电解质材料并构筑了3D纳米阵列修饰改性锂负极,研制开发出能量密度从300Wh/kg到600Wh/kg不同规格和性能特征的锂硫电池样品,先后在高容量通信装备、无人机、机器人、新能源汽车等方面开展应用。


近期的其它研究成果如下:

1、Small, 2022, 18(2): 2104390; DOI: 10.1002/smll.202104390.(构筑亲锂碳通道的功能修饰隔膜,实现锂沉积的有效调控。第一作者:徐赛男博士)。

2、Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132678; 10.1016/j.cej.2021.132678. (研制共聚物改性功能隔膜,提升锂硫电池的热稳定性和安全性。第一作者:魏壮壮硕士和张楠祥博士)。

3、Advanced Energy Materials, 2021, 11(42): 2102454; 10.1002/aenm.202102454.(研制石墨烯碳纳米管复合锂宿主材料,实现锂金属电池的高功率快充特性。第一作者:杨天宇博士)。

4、Small Methods, 2021, 5(9): 2100649; 10.1002/smtd.202100649.(以多孔硫掺杂硒化钴作为催化材料,碳布为集流体制备了柔性复合电极,增强了锂硫电池的倍率性能。第一作者:冯涛博士)。

5、ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(20): 23811-23821; 10.1021/acsami.1c04872.(设计具有仿生吞噬行为的环糊精超分子聚合物作为隔膜修饰材料,高效抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭。第一作者:冯涛博士)。

6、Advanced Functional Materials, 2020, 30(30): 2002013; 10.1002/adfm.202002013.(构筑了石墨烯负载金纳米粒子复合亲锂宿主材料,实现了锂金属电池稳定性的提升。第一作者:杨天宇博士)。

7、Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(3): 1247-1253; 10.1039/c9ta10965j.(原位制备锂金属表面LiF基人工SEI膜,有效抑制锂枝晶的生长,提高了锂金属电池的循环稳定性。第一作者:王丽莉博士)。

8、Advanced Functional Materials, 2020, 30(27): 2000742; 10.1002/adfm.202000742.(构筑了金属钴基催化剂功能夹层,促进了多硫化物的扩散,提升了贫电解液下锂硫电池的整体性能。第一作者:钱骥博士)。

9、Advanced Functional Materials, 2020, 31(7): 2006950; 10.1002/adfm.202006950.(构筑三维亲锂纳米铜骨架材料,纳米铜暴露的(100)和(110)晶面表现出极强的亲锂性,有效抑制了锂枝晶的生成。第一作者:钱骥博士)。


附作者简介:

叶正青,乐鱼在线登录材料学院2018级博士研究生,导师为陈人杰教授。主要研究方向为电化学储能材料。目前,以第一作者发表SCI论文10篇,其中1篇入选ESI高被引论文,包括Advanced Materials (3篇),Advanced Science, Nano Energy (2篇),Nano-Micro Letters等材料、化学与能源领域期刊杂志,累计影响因子超过190,累计引用400余次。申请国家发明专利3项,授权1项。博士研究生期间获得国家奖学金、乐鱼在线登录优秀博士论文育苗基金、优秀研究生标兵、学业奖学金特等奖等荣誉和奖励。

钱骥,乐鱼在线登录博士,并先后在乐鱼在线登录、美国马里兰大学和美国劳伦斯伯克利国家实验室做博士后研究;主要从事新能源材料的基础和应用研究,包括锂硫电池,锂/钠离子电池的电极和电解质材料的开发和相关机理研究。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文14篇,包括Advanced Materials, Materials Today, Advanced Energy Materials等;授权中国发明专利5项,美国专利1项;负责国家自然科学基金青年项目1项,博士后国际交流计划派出项目1项,参与国家重点研发计划、国家自然科学基金、美国能源部项目等科研项目。

叶玉胜,博士后,2018年博士毕业于乐鱼在线登录,师从吴锋院士和陈人杰教授;随后加入美国斯坦福大学从事博士后研究,指导老师为Yi Cui教授(Precourt Institute for Energy主任)。主要研究方向为高比能锂硫电池和多功能锂电池的关键技术。在国际知名学术期刊发表学术论文60+篇,包括Nature Energy, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano和Nano Letters等。获得授权中国发明专利7项和授权PCT/US专利3项。担任国际能源期刊Energies的客座编辑,担任ACS Nano, Nano Letters和Small等10余种材料/能源/纳米等领域期刊的独立审稿人。

赵腾,博士,乐鱼在线登录材料学院预聘助理教授,围绕高比能锂硫电池多维高导电正极材料 开发、功能化隔膜/夹层构建及金属锂负极保护方面开展相关研究。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters等国际期刊上发表SCI论文20余篇,H-Idex 21, 近5年引用次数1907次,授权国家发明专利4项。2014-2018年获剑桥大学三一学院 Krishnan-Ang 全额奖学金;2018年获剑桥应用研究协会 CSAR 奖;2019年“博士后国际交流引进项目计划”;2021年获北京市技术发明奖一等奖(排名14)。

陈人杰,教授、博导,国家部委能源专业组委员、中国材料研究学会理事(能源转换与存储材料分会秘书长)、中国固态离子学会理事、国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、中国化工学会化工新材料专业委员会委员、中国电池工业协会全国电池行业专家。主要从事多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源用新型薄膜材料与结构器件、绿色二次电池资源化再生等方面的教学和科研工作。主持承担了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、“863”计划项目、中央在京高校重大成果转化项目、北京市科技计划项目等课题。在Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、National Science Reviews、Advanced Materials、Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文300余篇;申请发明专利118项,获授权50项;获批软件著作权12项,出版学术专著2部(《先进电池功能电解质材料》,科学出版社,2020年,书号:ISBN 978-7-03-060719-5;《多电子高比能锂硫二次电池》,科学出版社,2020年,书号:ISBN 978-7-03-060718-8)。获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖5项。入选教育部长江学者特聘教授、北京高等学校卓越青年科学家、中国工程前沿杰出青年学者、英国皇家化学学会会士、科睿唯安 “全球高被引科学家”。



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